„Nowa generacja elektrod powietrznych opartych o związki miedzi dla stałotlenkowych ogniw paliwowych i elektrolizerów wysokotemperaturowych”

Opis merytoryczny

Podjęta w ramach niniejszego projektu tematyka dotyczyła badań nad opracowaniem nowej generacji elektrod powietrznych dla stałotlenkowych ogniw paliwowych i elektrolizerów wysokotemperaturowych, bazujących na zawierających miedź tlenkach o strukturze typu perowskitu. Wspomniane ogniwa, w szczególności te, które posiadają zdolność pracy w trybie odwracalnym, są bardzo istotne rozpatrując dalszy rozwój energetyki rozproszonej z większym udziałem odnawialnych źródeł energii oraz transformacji w stronę energetyki opartej na niskoemisyjnym wodorze. Aby urządzenia te mogły działać sprawnie, konieczne jest m.in. aby procesy elektrochemiczne i elektrokatalityczne zachodzące na elektrodzie powietrznej przebiegały odpowiednio szybko. W klasycznych elektrodach tego rodzaju stosuje się związki zawierające duże ilości szkodliwego i drogiego kobaltu, a temperatura pracy urządzeń jest wysoka. W projekcie podjęto prace, których efektem jest zaproponowanie nowych materiałów do wytwarzania wspomnianych elektrod powietrznych, w których składzie chemicznym obecna jest miedź, częściowo lub całkowicie zastępująca kobalt. Elektrody te mogą pracować w obniżonych temperaturach rzędu 600-800 °C. Co więcej, opracowano metodę bazującą na elektroprzędzeniu celem wytworzenia specjalnej morfologii elektrod, przez co polepszono parametry ich pracy.

Podobnie jak w wielu dziedzinach związanych z materiałami, praktyczne zastosowanie danego związku wymaga, aby spełniał on szereg zazwyczaj bardzo wymagających kryteriów dotyczących jego właściwości fizycznych i chemicznych. Projekt skupił się na optymalizacji tych cech poprzez zintegrowane podejście łączące aspekty naukowe i inżynierskie. W ramach prac badawczych opracowano i zoptymalizowano metodę preparatyki złożonych tlenków perowskitowych zawierających miedź o ogólnym wzorze RE_1-xA_xM_1-xCu_xO_3-δ (RE: wybrane pierwiastki ziem rzadkich, A: wybrane metale ziem alkalicznych, M: wybrane metale 3d). Metoda ta bazuje na procesie typu zol-żel i umożliwia otrzymanie jednorodnych, drobnych proszków materiałów o pożądanej morfologii. Wykonano szereg badań celem określenia związków pomiędzy właściwościami strukturalnymi, zawartością tlenu, przewodnictwem elektrycznym, rozszerzalnością cieplną w badanych materiałach. Aby lepiej zrozumieć te zależności, oprócz eksperymentów laboratoryjnych przeprowadzono też obliczenia kwantowomechaniczne. Wybrane składów wytworzono również w procesie elektroprzędzenia, który umożliwia otrzymywanie włókien materiałów tlenkowych o bardzo małej średnicy. Wymaga to jednak precyzyjnej kontroli warunków, w jakich on przebiega. Dzięki systematycznym badaniom w tym zakresie uzyskano pożądane prekursory, a poprzez ich dalszą obróbkę termiczną, właściwe włókna perowskitowe, które nadają się do wytworzenia elektrod powietrznych o specyficznej, przestrzenie zorientowanej morfologii. Co istotne, pomimo skomplikowanego składu chemicznego, proces wytwarzania materiałów tą metodą był bardzo powtarzalny.

Prace w projekcie pozwoliły na zaproponowanie nowych, lepszych materiałów elektrodowych, wśród których najlepsze parametry wykazały zawierające miedź Sm_0,5Ba_0,25Sr_0,25Co_0,5Cu_0,5O_3-δ, GdBa_0,5Sr_0,5Co_0,9Cu_1,1O_5+δ, La_0,6Sr_0,4Ni_0,15Mn_0,15Fe_0,15Cu_0,2Co_0,35O_3-δ, a także La_1,5Ba_1,5Cu₃O_7±δ. Elektrody powietrzne wytworzone przy ich użyciu cechuje bardzo wysoka aktywność elektrokatalityczna, pomimo częściowego zastąpienia lub całkowitego wyeliminowania kobaltu, oraz odpowiednia stabilność chemiczna oraz dopasowanie względem buforu i elektrolitu. Uzyskano wysokie gęstości mocy skonstruowanych ogniw laboratoryjnych, rzędu nawet 1 Wcm^-2 w temperaturze pracy 800 °C oraz znacząca poprawę wydajności w temperaturach niższych. Wiąże się to z bardzo niskimi, pożądanymi wartościami tak zwanego oporu polaryzacyjnego, który to parametr decyduje o efektywności pracy elektrod. Równocześnie, w trybie pracy elektrolizera wysokotemperaturowego zaobserwowano duże wartości gęstości prądu przy stosunkowo niskim napięciu rzędu 1,3 V, co potwierdza bardzo dobrą pracę elektrod. W aspekcie praktycznym opracowano podstawy technologiczne, mówiące o tym w jaki sposób należy przygotowywać elektrody dla konstrukcji większych ogniw, bazujących na płaskiej elektrodzie paliwowej. Takie ogniwa są podstawą konstrukcji urządzeń o dużej mocy, które mogą być wykorzystane w praktyce.

Jednym z najistotniejszych wyników naukowych projektu było określenie w jaki sposób zachodzą procesy elektrochemiczne i elektrokatalityczne w badanych elektrodach, jakie mają etapy oraz który z nich jest najbardziej limitujący. Wykazano, że typowo jest to redukcja uprzednio zaadsorbowanego i zdysocjowanego tlenu. Do realizacji tego celu posłużono się zaawansowanym sposobem analizy danych impedancyjnych zmierzonych dla elektrod z wykorzystaniem metody rozkładu czasów relaksacji DRT. Pozwoliło to też na zaproponowanie modelu całościowo opisującego reaktywność z tlenem na wytworzonych elektrodach powietrznych, a także na porównanie zachowania elektrod klasycznych oraz tych wytworzonych w oparciu o elektroprzędzony prekursor.

Oprócz istotnego znaczenia dla rozwoju inżynierii materiałowej, fizyki i chemii ciała stałego oraz lepszego zrozumienia właściwości materiałów tlenkowych oraz procesów katalitycznych, można stwierdzić, że wyniki prac badawczych przyczynią się do dalszego rozwoju technologii odwracalnych ogniw tlenkowych. Oczekiwać można, że przełoży się to na większą szansę szybkiego wdrożenia tej technologii na szeroką skalę.

Najważniejsze osiągnięcia o charakterze naukowym

• Opracowano i zoptymalizowano metodę preparatyki złożonych tlenków perowskitowych zawierających miedź z ogólnej grupy RE_1-xA_xM_1-xCu_xO_3-δ (RE: wybrane pierwiastki ziem rzadkich, A: wybrane metale ziem alkalicznych, M: wybrane metale 3d), bazującą na procesie typu zol-żel, co umożliwiło otrzymanie homogenicznych, drobnych proszków materiałów o pożądanej morfologii.
• Na podstawie systematycznych badań określono korelacje pomiędzy właściwościami strukturalnymi, niestechiometrią tlenową, stanem ładunkowym kationów metali, przewodnictwem elektrycznym, rozszerzalnością termiczną i chemiczną w wyselekcjonowanych, jednofazowych perowskitach z grupy RE_1-xA_xM_1-xCu_xO_3-δ. Wskazano rolę podstawienia miedzią oraz wpływ podstawienia wieloskładnikowego innymi metalami 3d, które zwiększa entropię konfiguracyjną.
• Zaproponowano i z powodzeniem wykorzystano schemat postępowania przy przygotowaniu modeli strukturalnych do obliczeń kwantowomechanicznych parametrów strukturalnych oraz energii tworzenia defektów w przypadku tlenków perowskitowych wykazujących uporządkowanie w podsieci kationowej.
• Stosując analizę danych impedancyjnych z wykorzystaniem metody rozkładu czasów relaksacji DRT zaproponowano model opisujący reaktywność z tlenem na wytworzonych elektrodach powietrznych oraz zidentyfikowano etapy procesów elektrodowych ze wskazaniem najbardziej limitującego, którym jest typowo proces redukcji uprzednio zaadsorbowanego oraz zdysocjowanego tlenu.
• Wykazano istotny wpływ preparatyki na możliwość porządkowania kationowego, gdzie metoda elektroprzędzenia może prowadzić do wytworzenia perowskitów nie wykazujących uporządkowania ani w podsieci RE_1-xA_x ani w M_1-xCu_x (przykładowo dla Sm_0,5Ba_0,25Sr_0,25Co_0,5Cu_0,5O_3-δ), w przeciwieństwie do metody zol-żel, dla której identyczny chemicznie SmBa_0,5Sr_0,5CoCuO_5+δ wykazuje strukturę perowskitu podwójnego z uporządkowaniem w podsieci SmBa_0,5Sr_0,5.
• Zaproponowano nowy materiał nie zawierający kobaltu o strukturze perowskitu potrójnego i składzie La_1,5Ba_1,5Cu₃O_7±δ wykazujący pożądany zestaw cech strukturalnych i transportowych, w tym, częściowo rozporządkowaną podsieć tlenową. Elektrody wykonane przy jego użyciu wykazały bardzo niskie wartości oporu polaryzacyjnego (0.019 Ωcm² w 750 oraz 0.041 Ωcm² w 700 °C) oraz wysoką aktywność katalityczną w obniżonych temperaturach pracy, co należy wiązać ze zwiększoną ruchliwością anionów tlenowych.
• Zbadano nowe materiały elektrodowe, wśród których najlepszymi cechami charakteryzowały się wspomniane Sm_0,5Ba_0,25Sr_0,25Co_0,5Cu_0,5O_3-δ, SmBa_0,5Sr_0,5CoCuO_5+δ, GdBa_0,5Sr_0,5Co_0,9Cu_1,1O_5+δ, a także La_1,5Ba_1,5Cu₃O_7±δ oraz wieloskładnikowy La_0,6Sr_0,4Ni_0,15Mn_0,15Fe_0,15Cu_0,2Co_0,35O_3-δ. Wyjaśniono korelacje pomiędzy właściwościami fizykochemicznymi tych tlenków, a szybkością i naturą procesów elektrodowych związanych z redukcją tlenu (tryb pracy ogniwa paliwowego) oraz wydzielaniem tlenu (tryb pracy elektrolizera).

Osiągnięcia o charakterze technicznym i aplikacyjnym

• Opracowano warunki preparatyki tlenków RE_1-xA_xM_1-xCu_xO_3-δ w formie nanowłókien z wykorzystaniem techniki elektroprzędzenia. Zoptymalizowane warunki przygotowania pozwoliły na kontrolowane i powtarzalne przygotowanie prekursorów do wytwarzania elektrod powietrznych.
• Opracowano metodykę wytwarzania elektrod powietrznych o zorientowanej przestrzennie morfologii oraz pożądanej porowatości, kompatybilnych chemicznie i termomechanicznie z warstwą buforową na bazie domieszkowanego tlenku ceru oraz elektrolitem stałym.
• Opracowano podstawy technologiczne wytwarzania wspomnianych elektrod dla ogniw płaskich opartych o elektrodę paliwową o wielkości 5x5 cm².